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常用塑料助剂分析系列——偶联剂

作者:Admin 发布时间: 18/03/12
硅烷类偶联剂
    硅烷类偶联剂的功用是改变不同相的界面,例如,在玻璃纤维增强树脂。充填矿物质树脂和弹性体之类的复合材料中;在胶粘剂、腻子、密封材料中采用这类偶联剂可以提高材料的机械性能和电性能。  色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
化学机理
    一般来说,硅烷类偶联剂可用通式YRSiX3来表示,其中:X代表一个可水解的基团。典型的例子是烷氧基;Y代表一个有机官能团,例如氨基、甲基丙烯酸氧基、环氧基等;R主要代表一个小脂肪链一(CH2)n一,它起到联接有机官能团和硅原子的作用。联接硅烷偶联剂和无机组分表面羟基的是SiX3,这是硅烷偶联剂的组成部分,它可直接,或者更通常地是用其水解产物Si(OH)3使工者结合。
    随着有机官能团Y和有机组分的反应也就完成了偶联反应,从而形成一个从有机相通过硅烷偶联剂到无机相的化学共价键。这类化学键合导致了有机组分和无机组分之间的良好粘合,以及它在不良条件下键合的稳定性。 色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
使用方法
    硅烷类偶联剂可以直接使用,也可用水或有机溶剂稀释后使用。有些场合有机硅烷可以溶液形式或乳液形式使用。它也可对无机填充剂或增强剂作预处理之用或者加到树脂之中,使之在混合或混配操作过程中迁移到无机物表面。
    硅烷的另一种用法是制成于浓缩物。高配入量的硅烷被沉积在惰性填充物上而形成一种易流动的粉末,并可保持硅烷其原有的反应能力。
干硅烷浓缩物可采用于混合的办法预处理填充剂。有时可在混配过程中直接加入,硅烷偶联剂可以改进有机组分和无机组分之间的粘合性,因而可以提高复合材料的性能。
    在玻璃纤维增强材料系统中,树脂与增强材料之间的粘合性好坏是关键所在,因为通过界面的应力是以剪切形式传递的。假如应力传递始终处在高湿度条件下,那么玻璃纤维表面的亲水特性则需存在一个耐水解的键。硅烷偶联剂的这样一个键,使复合材料在高湿度和其它逆境中能保持强度。  色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    其它类型的界面改进剂往往不能提供这样的化学键合,这种耐水解的键合还能提高填充树脂或增强树脂的湿电性能稳定性。
聚合物
    一类新型材料——硅烷聚合物,作为玻璃纤维浸胶剂,在热固性塑料或热塑性塑料中,作为其增强剂。硅烷聚合物还可用作抗静电剂、润滑剂、成膜剂和偶联剂一类材料,其用途极为广泛。
    热固性树脂。硅烷类偶联剂对于热固性树脂中填充和增强的组分在干、湿机械性能和电性能上均有很大提高。选择一种在固化过程中能参加化学反应的硅烷类偶联剂,能取得最佳效果。
    有几种专用硅烷可以很好地控制加有大量填料的热固性树脂系统的流变性能。将这类硅烷和阻燃填料(如三水合氧化铝),加到不饱和聚酯树脂中,则可以增加填料的用量、降低其发烟程度, 改进加工性,并可使强度分布均匀化。在制造板材和预制整体模塑件时,上述优点尤其重要。
    热塑性塑料。在玻璃纤维增强热塑性树脂中使用硅烷类偶联剂,其产品性能可超过玻璃纤维赋予的性能,而且这种复合材料在不良环境条件下还能保持其改进了的物理性能和电性能。在填加矿物质的热塑性树脂中,硅烷类偶联剂能提高其复合材料的物理性能和湿电性能。其值可接近,有时能超过不填加者,这里,硅烷类创造了经济效益,就是说,在材料中可多加填料而又不会影响材料强度。
    有机硅化合物(OSC)可以大大提高矿物质填充的及玻璃纤维增强的热塑性树脂的性能,特别是对矿物质填充的聚烯烃。过去一直被认为硅烷处理对这类材料不起作用。
    这类有机硅化合物可以提高云母增强的和玻璃纤维增强的聚丙烯的物理性能、热稳定性和可加工性。还可使聚乙烯和聚丙烯中的填料(如CaCO3)量增加,又不会丧失过多的机械性能。
    用OSC处理过的三水含氧化铝(ATH)用做PP和HDPE的阻燃填料时,填加量高达60- 70%仍可改进其抗冲击性能、抗张强度和挠曲屈服强度。因此用ATH填充的低密度或中密度聚乙烯也很适于制造电缆和电线。而这类电缆电线要求具有优良的机械性能,以及火焰蔓延速度低,生烟少,酸性气体释放少和毒性低的综合性能。
    OSC的重要用途还见于填充矿物质的热塑性聚酯,如PET、PBT、尼龙和其他缩聚物。
    在填充矿物质的热固性树脂和热塑性树脂中采用硅烷偶联剂,其典型效果可看出大多数普通填料和树脂的界面结合力增强,且浸润效果改进了。也就是说,为了满足某种树脂的复合材料的最终使用性能,硅烷类偶联剂和填料的种类与用量都可以调配,使之满足需求。 色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    在交联聚乙烯中越来越多地采用硅烷偶联剂,硅烷在聚合过程中接枝于或被包含在聚乙烯中,当最终制品(如管子、薄膜等)制成后,在湿气环境中暴露,就会发生交联反应。
目前工业中广泛应用的硅烷交联剂与过氧化物交联剂相比,在加工和经济效益方面前者更为优越。此外,这种交联技术目前也逐步广泛地应用于聚氨酯和聚丙烯酸酯方面。
钛酸酯偶联剂
    钛酸酯偶联剂是两种不同物质界面之间的分子桥。通常是指无机填料和有机聚合物母体之间,但也不局限于此。钛化合物偶联剂与无机界面上的自由质子反应,在无机界面上形成有机单分子层。经钛酸酯处理的无机化合物一般都具有疏水性和亲有机物性,能起到有机官能团的作用,因而填料的分散性增强,易于和聚合物或有机相结合。
   将钛酸酯偶联剂用于加有填料的聚合物中,就可增加聚合物的抗冲强度,当无机填料用量超过 50%时,加填料的聚合物的熔融粘度要比不加填料的聚合物低,并且老化时聚合物也可保持较好的机械性能。  色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    在一种未加填料的聚合物中加入一种具有耐水解和耐热作用的钛酸酯(或锆酸酯)类偶联剂,则在挤出、吹塑和注塑过程的熔融相中,会起到原地再聚合的催化剂的作用,也由此改进了材料的加工性能和机械性能。同时,通过再聚合、共聚或接枝浸润,钛酸酯偶联剂又是两种或两种以上聚合物的一种相容剂。当某种新烷氧基(即是季碳原子处于新位的烷氧基)钛酸酯被用于未加填料的聚合物,井与之化合时,就会形成一个双极电子转移回路,起到一种不喷霜、不依赖湿气的防静电剂的作用。 钛酸酯类偶联剂还可以与多样的基料反应,如与CaCO3、BaSO4、炭黑。陶瓷、欧菩颜料和色淀颜料,纤维素。过氧化物、芳酞胺纤维和碳纤维,以及矿物质与金属氧化物衍生的无机化合物反应。以有机金属钛(Ti)或锆(Zr)和硅(Si)为基础的四官能团化合物能被制成有用的偶联剂,因为其中心原子的四化合价导致电子共用。  色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    每一类型都有其固有的局限性,比如,偶联金属基料时,Ti-O-M键的抗水解性能和强度就优越于Si-O-M键。然而,当偶联硅时,Zr-O-Si或Si-O-Si键的强度就优越于Ti-O-Si键。
    另外,在过氧化物存在下,钛还起氧化剂作用,因而就能脱除无过氧化物的自由基,并减弱固化效果。然而,锆对于过氧化物则是一种活化剂,它可加速固化反应。而且铅酸酯作为与卤烃基料的粘合促进剂,要比钛酸酯更为优越。
加工方法和性能
    偶联剂的选择主要是根据有机金属种类,基料组分的特定化学机理以及所要求的最终性能而决定的。偶联剂的用量可能从聚合物质量的 lppm或粒子质量的0.l%~2%不等。
    在多数情况下,每1000份聚合物组合物配方中,使用2份偶联剂,其效果最佳,因为采用如此少量的有机金属就能使复合材料的性能发生量的变化。应注意,所选用的有机金属偶联剂必须能溶于有机相,而更重要的是,它在有机相中必须能均匀分布。  色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    混合技术中要避免偶联剂分布不均,在整个基料中要形成所要求的单分子。例如,将一种液体偶联剂加入聚合物相中,再在下游工序中加入填料/增强材料,或者用喷雾法把偶联剂喷到填料/聚合物的流化床(移动床)上,这种效果要比仅仅将偶联剂倾倒在装入塑料袋的静止不动的填料/聚合物堆上,然后再用手工搅动的效果好得多。
    制备成以一种氧化硅粉末为基料的母料或制成一种聚合物包覆的颗粒,就可缓解加工的困难。
    由于偶联剂能影响流变性,所以常常会降低在混料过程中的扭矩或切变。我们应该采取降低温度、增加转数或者产生背压的办法来增大功率曲线(扭矩对时间)下的面积。
应用
    钛酸酯偶联剂的用途就像它们的化学机理一样广泛,它的典型用途如下:
    填充了70%处理过的CaCO3的聚丙烯比不加填料的聚丙烯,其冲击强度大6.5倍,并且熔融粘度也低一些。填充了 64%水合氧化铝的聚丙烯均聚物可达到 UL-94V0的指标,并且比不填充三水合氧化铝的在机械性能方面有很大的提高。  色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    填充了25%CaCO3的聚苯乙烯和填充65%的玻璃纤维一滑石粉(比例为5:3)的聚苯硫酸的复合材料,当温度分别在232℃、338℃ 条件下,其注射压力(MPa)分别可从10.3下降至5.5,和从9.0下降至4.8。
    填充了 90%氧化铁的尼龙复合材料能保持不加填料时的流动性。色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    加有钛酸酯类偶联剂,并填充了25% CaCO3的硬聚氯乙烯管材配料,将在其挤出性能上有所改进,其冲击强度也比不填加者好。
    将0.5%钛酸酯加人到一种软聚氯乙烯配料中,就能使CaCO3填料量大为增加。从每100份树脂填加 100份CaCO3增到每100份树脂填加 150份CaCO3,且其物理性能不变。
    加有钛酸酯的印刷线路层压板的吸水力可从 0.3%下降至0.12%,电性能从 2 ×102兆欧姆增至 5 ×103兆欧姆。
    加入钛酸酯类偶联剂还可提高配固化的芳酞胺纤维/环氧树脂复合材料的性能。如其挠曲强度从234 MPa增至800MPa;伸长率从0.3%增至1.7%,冲击强度从4854 J/m增至20803 J/m 。
    在增强反应注射成型(RRIM)聚氨酯的多元醇组分中,分别填加两种不同的填料,即一种是经钛酸酯处理过的硅灰石,另一种是磨细到1.6mm 的玻璃纤维。在填料量都为40%的情况下,两者冲击强度相同,但前者的物理性能要优于后者,且粘度较后者要低一些。
    用烷氧基钛醉溶液或庚烷溶液浸渍过的玻璃纤维填料可提高丙烯酸树脂。聚烯烃、聚酯、聚酰胺,以及其他热塑性树脂的粘合力。
    用钛酸酯处理过的纤维可用于制造重量轻的模塑家具和汽车用复合材料,它的弯曲强度、拉伸强度和冲击强度均有改进。无机纤维,诸如矿渣绵,在转鼓式反应器中,经有机钛酸酯熏蒸,其表面可形成促进粘合层,适用做复合材料。  色母料 填充母料 编织袋 塑料袋 缠绕膜
    在电子系统中用于电磁干扰屏蔽的导电性聚合物复合材料及涂料可用以下方法制备:即粘合剂用树脂、导电性炭黑颗粒或金属颗粒与资合的双三乙醇胺钛酸酯混合。采用上述的有机钛可使材料的导电性能提高,方便制造并使成型性得以改进,还能增加混合物体系的稳定性。
    一些液体树脂涂料产品的制造,如果采用了有机钛,就可使其能耗降低65%,生产率可提高 2倍~5倍。钛酸酯能大大提高未加填料的通用热塑性塑料及热塑性工程塑料的机械性能和流变性。例如,在一种无填料的乙基纤维素(Hercules Type T)中加人 3%的新烷氧基-十二烷基苯磺酸钛酸酯,则可将24小时吸水率(ASTM D570),从 1.2%降至0.4%,或从1.8%降至1.0%。
    有32个工厂利用其各自的注塑、吹塑和挤压设备,采用未加填料的新鲜及循环再用的原料(聚烯烃、ABS和聚苯乙烯)进行生产。由于他们使用了各种新烷氧基钛酸酯和铅酸酯,因此其生产率平均提高了19%,而加工温度平均下降了9%。
工程案例
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